有机氟化合物在皮革工业中的应用
有机氟在皮革涂饰剂中的应用早有报道,多用来合成多功能涂饰剂,即在分子中接枝有机氟,使涂饰剂具有特种功能,如耐候、防水、防油、防污和阻燃等性能。单纯的丙烯酸树脂存在热黏冷脆、耐候性差等缺点,因此含氟单体常用于丙烯酸树脂的改性合成。有机氟与丙烯酸酯共聚改性的涂饰剂,具有良好疏水性、耐候性、防油性、防污性等,赋予皮革柔软、滑爽的手感,是皮革顶层涂饰的好材料。但一些研究表明:要使共聚物具有良好的防污性,含氟单体一般应占共聚单体的70%左右。而目前市售的含氟单体价格较高,因此没有得到广泛应用。为了解决这一问题,不少专家进行了研究认为:全氟单体中氟烷基的结构和烃部分的结构,都会影响到其防水、防污性能,因此,开发出支链接构的烷基胺全氟丙烯酸酯,其用量在1%～10%,就可以获得良好防水、防污性。Ｊｏｎｇ等人引入乳胶粒子设计的概念,合成了以非氟化单体为核、含氟单体为壳的核-壳结构含氟丙烯酸树脂乳液。只要添加少量的含氟单体,聚合物的表面张力就可以降低很多,赋予涂层优良的防水、防油性和防污性能。
另外,对有机氟化合物在水性聚氨酯(ＰＵ)改性中的应用也有不少的报道。水性ＰＵ有许多优点,但涂层易吸潮,耐湿擦性不好,黏着力和光泽性降低。为此,国外进行了一系列研究,如在ＰＵ配方中,加入含氟抗水剂,或整饰后再喷一层防水层,以提高耐水性。在主链上引入硅、氟改性的ＰＵ,可将两者的优点结合起来,使ＰＵ的耐水性、防污性、手感和爽滑性等方面得以改善。西德专利还报道了含氟ＰＵ乳液的合成,使用含氟表面活性剂,使ＰＵ分散在水中,耐水性、耐油性极好。Ｄｉｒｓｃｈｌ等人报道的由5%～25%的全氟烷基二羧酸酯聚合物、5%～25%的全氟烷基聚氨酯、3%～20%的(甲基)丙烯酸共聚物和3%～15%的ＮＣＯ基团被封端的多功能异氰酸酯合成的水分散型防水、防油涂饰剂,贮存稳定性好,赋予成革良好的防水、防油性,集丙烯酸和聚氨酯涂饰剂的优点于一身,是一类新型多功能涂饰剂。
对此,国内的研究较少,且起步较晚,如成都有机硅研究中心研制的含氟聚氨酯顶层涂饰剂,不仅防水性能好,还兼有防污、防油性。王泽马等人合成了含氟氨基甲酸酯涂饰剂,喷涂于绒面服装革,可使其防油性达到3～5级(采用ＡＡＴＣＣＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ118-1997ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔ防油性测试方法测定)。孟祥春等人合成了含氟丙烯酸酯共聚物,认为全氟碳链的长度和堆积状态是决定防水、防油性的关键,其中含氟单体数量占单体总数的40%～60%为佳。此共聚物能溶于普通溶剂,对环境及操作者危害较小,并且可直接喷涂于皮革表面,成膜快,少量使用,就可赋予皮革持久的防水、防油性,是一种理想的高档皮革涂饰材料。
2 复鞣剂
含氟复鞣剂是20世纪80年代以后开发出来的新品种。曾有欧洲专利报道了利用马来酸酐、长链烯烃和氟化烯烃合成的三元共聚物,将其用于皮革复鞣,可以明显提高皮革防水性。Ｂｉｌｄｈａｕｅｒ等人用20%～40%的马来酸酐、50%～79%的长链烯烃和1%～10%的Ｃ6～Ｃ12的全氟端基烯烃,采用本体聚合的方式合成的共聚物,重均分子质量为500～20000(由凝胶渗透色谱法测定)。引发剂选用二异丙基过氧二碳酸酯(ＩＰＰ)、过氧化苯甲 、偶氮二异丁 (ＡＩＢＮ)等,其用量一般为单体质量的0 2%～10%。此外,也可以选用氧化还原引发剂,如二苯乙醇酮、二甲苯胺、抗坏血酸和重金属(铜,钴,铁等)的复合物,从而降低聚合反应温度。这种共聚物性能稳定,贮存期长,特别适用于铬鞣皮革的复鞣,可赋予皮革良好的柔软性,且此共聚物体系中不含有乳化剂,使用方便。
上述含氟复鞣剂在很大程度上促进了皮革行业的发展,但其为阴离子型,败色问题仍然存在。而Ｃｏｐ ｐｅｎｓ的专利,利用全氟烷基烯烃单体合成两性复鞣剂,用其处理的皮革具有良好抗水、抗油性且丰满、柔软,克服了阴离子型复鞣剂的败色问题。此两性共聚物可以用1%～10%的含氟烯烃、5%～60%的不饱和含有羧基烯烃(主要是丙烯酸和甲基丙烯酸)和20%以上的丙烯酸长链(Ｃ8～Ｃ40)的烷基酯自由基聚合而成。合成中要注意三者的配比,当羧基的含量增加时,共聚物的水溶性就会增加,降低皮革的耐水性;反之羧基的含量降低时,共聚物就不能充分的渗透进皮革纤维内,并与之更好的粘合。因此,要严格控制共聚物中羧基的含量,使其可以同预鞣后的皮革产生一定的交联,而又不影响其耐水性。另外,为了改善皮革的性能,共聚物中还可以引入其它单体或低聚物。例如为了增加皮革的柔软性,可以加入短链(甲基)丙烯酸丁酯或含有硅氧烷基团的单体。同期,含氟硅的复鞣剂也得到一定发展,如利用乳液聚合的方式,合成全氟烷基烯烃、长链α烯烃和有机聚硅氧烷的三元共聚物。此共聚物可以同时使成革具有良好的抗水和抗油性。Ａｎｖｅｒｓ等人利用全氟烷基醇(硫醇、胺)和二羧酸酐取代的聚烷基硅氧烷,制得以全氟烷基和羧基为端基的含氟复鞣剂,复鞣时采用喷涂或浸渍的方法,将处理液涂敷于皮革表面,多用于绒面革处理。在处理皮革中,氟硅化合物中的烷氧基和皮革胶原纤维上的活性基(如—ＣＯＯＨ,—ＮＨ,—ＯＨ)结合。另外,烷氧基团还可以与胶原纤维的氢键结合,形成交联网络,使皮革纤维表面形成有机化合物网络层,从而达到防水、防油的目的。这种复鞣剂兼有机氟化物突出的防油性和有机硅化合物突出的防水性,集氟和硅的优良性质于一身,国内在这方面的研究还是空白。
3 防水、防污剂
有机氟防水剂一般是含氟的化合物或聚合物,由于其临界表面张力很低,在皮革纤维表面做定向排列时,可将皮革表面张力降低到20ｍＮ/ｍ左右,远低于水及油类表面张力。早在20世纪50年代,国外就开始了对有机氟防水、防油剂的研究和开发。
1953年3Ｍ公司的Ｃｒａｃｃｋ首先报道了有机氟化合物在纺织品、皮革、纸张等纤维材料的防水、防油处理方面的应用,成功研制出以全氟络酸铬为主体的有机氟防水、防油处理剂,1956年又研制出商品名为Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ系列的有机氟处理剂。20世纪70年代以后,人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物,并且进一步研究了有机氟聚合物的作用机理,通过对有机氟化合物的表面特性进行的一系列研究得出,分子结构中氟含量的提高,会引起聚合物的表面张力降低,其中带有全氟烷基侧链的聚丙烯酸氟烷酯的表面张力最低,即它具有优异的疏水、疏油性。全氟烷基丙烯酸共聚物类代表性的产品有美国联合碳化物公司的ＦＣ-905、ＦＣ-326,美国3Ｍ公司的ＺｏｎｙｌＲＰ和ＤｕＰｏｎｔ公司的Ｓｃｏｔｃｈｂａｎ等。
20世纪80年代以后,由于环保方面的要求,人们纷纷开发了含氟丙烯酸和非含氟的烷烃丙烯酸的乳液聚合的水溶性防水、防油剂,这类产品对德国Ｈｏｅｃｈｓｔ公司研制出水溶性含氟聚氨酯防水、防油剂。后来美国3Ｍ公司由羟甲基化胺或烷氧基化衍生物、至少含6个碳原子的醇、 胺或脂肪酸和含全氟碳链的乙烯基单体,合成了一种含氟烃类缩合物的皮革防水、防油剂。日本大金公司申请了一种具有耐摩擦性能的水分散型有机氟皮革防水、抗油剂的专利,它是一种含有全氟碳链的乙烯基单体和非含氟单体的共聚物。
21世纪以来,国外在这方面的研究有了更进一步发展。如Ｏｍｕｒａ等人报道的由有机硅氧烷、含氟化合物和含有胺基的有机硅合成的柔软型防水、防油剂。这种聚合物集氟、硅的优点于一身,与其它聚合物相比,不仅可以赋予皮革表面良好的抗水性、抗油性、柔软性等,而且不会改变皮革表面的组织结构。另外,含氟防水、防污剂在皮革工业虽然应用广泛,但仍存在一些问题,如成革的耐洗性、耐用性能不好。不少专家对这个问题产生了极大兴趣,如引入三羟甲基蜜胺、多功能异氰酸酯、Ｎ-羟甲基丙烯 胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等单体，但其耐用性并没有提高,特别是耐洗性很差。也有人尝试先用多酚或磺化酚醛树脂处理皮革,再用含氟防水、防污剂处理,这种方法虽然一定程度上提高了成革的耐用性,但是耐洗性还是不理想,而且成革表面粗糙,不耐脏污。为了解决这个问题,Ｏｈａｒｕ等人从分子结构出发,认为交联剂官能团与聚合物主链靠的很近,全氟烷基由于空间位阻的影响,不能充分参与交联反应,所以影响了其性能。因此针对这种情况,合成了由全氟烷基丙烯酸酯、含有羟基的长链烃不饱和单体和交联剂异氰酸酯合成的水分散防水、防污剂。此共聚物用于处理皮革,可使成革防水、防污性很好,耐水洗性得到很大提高,而且不会对成革国内有人研究了乳液型、溶剂型和络合型含氟皮革防污剂,其主要成分分别为含氟烷基丙烯酸类聚合物、氟硅化合物及氟取代有机酸的金属络合物。如李惠芳等人用全氟辛酸和全氟辛基磺酸合成含氟单体,然后与非含氟单体和丙烯酸通过溶液聚合和乳液聚合,合成含氟丙烯酸防水、防油剂,并提出了含氟单体与非含氟单体的合理比例,以获得了较好的防水、防油性。
4 防水加脂剂
有机氟类化合物是最有效的皮革防水材料,经氟系化合物处理后的皮革,由于在皮革纤维周围包裹形成油膜,或在皮革纤维表面形成氟树脂薄层,从而使皮革具有防水���防油、抗污等性能。目前,国外已经采用中等链长的全氟烷基磷酸盐,对手套革和服装革进行防水、防污处理。有机氟材料对皮革纤维的防水、防污以及润滑效果相当明显,但其合成难度大、有污染、成本高,目前还不能普及应用。
5 结论与展望
有机氟聚合物是环保型产品,聚合物具有优异耐候性、化学稳定性及防水、防油性,在皮化材料中已显示了极大优越性。为了满足皮革市场的需要和清洁生产、环境保护的要求,今后皮革化学品的研究方向和发展趋势主要是:
(1)绿色环保型新鞣剂,如改性植物鞣剂、合成树脂鞣剂、新型高分子鞣剂等;以及具有加脂、防水等多功能的高质量树脂复鞣剂。
(2)适应制革工业对涂饰材料耐水、耐溶剂、涂层透明度高、粒面平细、真皮感强、无污染等性能的要求,利用有机氟产品憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等优点。对丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂进一步合理改性,克服其价格高的缺点,开发具。
(3)开发多功能的环保型有机氟防水、防油剂,如开发具有良好耐水洗性、耐干洗性、防污性能,具有加脂或复鞣性能的材料,这样既能降低产品成本也可增加皮革的使用性。
(4)加脂剂也将向着多功能化方向发展,如防水加脂剂、耐洗加脂剂、低雾耐旋光性加脂剂、防油加脂剂等。另外,还要加速开发生产新型含氟烯烃单体,特别是含氟烷基的功能性单体,使其尽快产业化、商品化,以降低含氟皮革化学品的成本。